セラミックス製造における液相焼結は、粉末材料を高温で処理し、液相を介して緻密な固体を形成するプロセスです。
特に中期段階では、溶解・析出や形状緩和といった現象が重要な役割を果たします。
本記事では、液相焼結の中期段階に焦点を当て、緻密化とエネルギー最適化のメカニズムについて解説します。

液相焼結の概要

液相焼結とは、焼結プロセス中に液相が生成され、それによって粉末の再配列や緻密化が進行する焼結法です。
このプロセスは、以下の3段階に分類されます。

  • 初期段階：液相の生成によって粉末粒子が再配列し、密度が向上します。
  • 中期段階：液相中での溶解・析出によって緻密化がさらに進行します。
  • 終期段階：構造が緻密化された後、微細構造の粗大化が進行します。

本記事では、この中期段階における詳細なメカニズムに着目します。

中期段階では、固相が液相中に溶解し、別の場所で析出する「溶解・析出プロセス」が主に進行します。
この過程は、全体の自由エネルギーを低下させる方向で進みます。

中期段階(溶解-析出) の概要

中期段階(溶解-析出)における代表的な3つのメカニズムは以下の通りです。

  • 表面エネルギー差による溶解・析出：
    等大粒子の接触面では局所的に表面エネルギー（化学ポテンシャル）が高くなるため、粒子が液相中に溶解し、その後、よりエネルギー的に安定な位置へ析出します。
    析出は、接触面以外の表面積が低い箇所で進行しやすく、これにより系全体の自由エネルギーが低下します。
  • オストワルド成長：
    小さな粒子が溶解し、大きな粒子上に析出することで、粒径分布が粗大化します。粒子間のサイズ不均一性がある場合に生じやすい現象です。
  • ネック成長による固相間焼結：
    液相が不足する場合、固相同士の接触点（ネック部）が成長することで、直接的に緻密化が進行します。

前者2つのプロセスでは、固相の溶解と析出が進行し、速度を決める要因としては溶解速度または液相中の拡散速度が挙げられます。
一般的には、拡散速度が律速段階になるケースが多いとされています。
これらの一連の現象はすべて、液相焼結中期における緻密化の中核的な要素であり、焼結体の構造や性能に大きな影響を与える要因となります。

形状緩和と緻密化メカニズム

液相・固相・気相が共存する環境下において、粉末粒子が球形から変形する「形状緩和」が進行することがあります。
「形状緩和」とは、固相粒子が球形というエネルギー的に安定な形状をあえて崩し、より密に充填できるように変形する現象です。
この変形において、固相単独では表面積が増加し、表面エネルギーが上昇するため一見不利に見えます。
しかし同時に、固体粒子の充填率が形状緩和により向上するとき、液相と固相との接触が促進され、気孔の表面積が大幅に減少することがあります。
このように固相の不利なエネルギー増加を上回る形で気相との界面エネルギーが減少するとき、
系全体の自由エネルギーが低下するため、固相は球形から形状を変化します（形状緩和）。

中期段階のまとめ：複数現象の同時進行(形状緩和・気孔の減少・粒成長は同時に起こる)

液相焼結の中期段階では、ひとつのプロセスだけが単独で進むのではなく、複数の構造変化が連動して進行します。
しかし、これらの現象はすべて、自由エネルギーの低下する方向に沿って進みます。すなわち、

  • 形状緩和により気相と液相の接触が促進され
  • 気孔の表面積が減少することで緻密化が進行し
  • 一方で粒径の異なる粒子間では溶解と析出により粗大化が進行する（オストワルド成長）

このような構造変化の同時進行は、焼結の最終品質にも直結する重要な現象であるため、
製造工程の設計段階から意識的に制御対象とする必要があります。

次回の記事では、焼結の終期プロセスにおける構造の粗大化とその制御手法について紹介する予定です。

参考文献

出典：Kleebe, H.-J. et al. (2004). Journal of the European Ceramic Society