焼結プロセスの鍵を握る「拡散」

要約

焼結体の緻密化と強度発現は、単なる温度依存ではなく、「拡散」の制御が鍵となります。
実際の焼結現場で起こっているのは、粒子間を原子やイオンが移動し、隙間を埋めていくという現象です。
この“目に見えない輸送”の速さ・方向性を決定づけているのが、欠陥構造と化学ポテンシャルによる拡散です。

拡散のメカニズムを理解することで、「なぜ密度が上がらないのか」「なぜ割れやすいのか」といった品質トラブルの原因解明につながり、最適な焼結条件設計にも直結します。

点・線・面欠陥—拡散の「道」をつくる3層構造

点欠陥（0次元）—原子が「抜けた」ことが拡散を生む

結晶構造における原子の“穴”が拡散を支える起点となるのが点欠陥です。代表的な2種がショットキー欠陥とフレンケル欠陥です。

• ショットキー欠陥：陽イオンと陰イオンが同時に消失し、空孔が生まれる
• フレンケル欠陥：イオンが格子点から格子間へ移動し、空孔と格子間イオンが生まれる

例えば、NiOにLi₂Oを反応させると、Ni²⁺の位置に価数が小さいLi⁺が固溶します。
このとき電荷補償のため、Ni³⁺と正孔（h⁺）が生成され、結果として電子の移動（p型伝導）とともに拡散が促進されます。

線欠陥（1次元）—転位線が拡散の高速道路に

結晶中にひずみを生む“転位”は、局所的に原子が動きやすい環境を作ります。
特に刃状転位やらせん転位は、格子のずれを伴い、1次元的な高速拡散経路を提供します。

イオン結晶の場合、単独原子が転位するのではなく「イオン対」が同時に転位します。
これにより電荷バランスを保ちながら拡散が進行します。

工業的には、焼結中に急冷を繰り返すと転位密度が増加し、拡散が不均一化するリスクもあるため、転位量の制御はプロセス安定化の要素ともなります。

面欠陥（2次元）—粒界・界面・表面で拡散が加速する理由

焼結体を構成する粉体の境界、すなわち粒界や表面は、原子配列が乱れており、束縛エネルギーが低いため拡散が著しく速くなります。
既往の研究から、セラミックスではなく金属(アルミニウム)ですが、体積拡散よりも表面・界面での拡散係数が数桁倍になることが示されています[1]。

拡散の「駆動力」を知れば制御ができる

化学ポテンシャルμの勾配が拡散を生む

化学ポテンシャルμの数値が高いほど、粒子であればその場に居たがらず、μの低い方へと移動しようとします。

μは以下の式で表されます：

μ = μ₀ + RT ln(γN)

• μ₀：標準状態での化学ポテンシャル
• R：気体定数
• T：絶対温度（K）
• γ：活量係数（材料の相互作用によって決まる）
• N：濃度（単位体積あたりの粒子数）

このμの空間的勾配（∂μ/∂x）が拡散の真の駆動力であるとされます。

自己拡散係数D’

自己拡散係数D’は、外的な濃度勾配なしに、同一種の原子がどれだけ動くかを示す物性値です。以下の式で表されます[2]：

D’ = μ’kBT

• μ’：移動度（原子が単位力で移動する速度）
• k_B：ボルツマン定数（1.38×10⁻²³ J/K）
• T：絶対温度

このD’が高ければ、より短時間・低温での焼結が可能になります。
一方、D’が小さい材料では、高温長時間処理が必要となり、コストや変質リスクが増加します。

D’は拡散活性化エネルギーQと頻度因子D₀を用いて、D = D₀·exp(-Q/RT) としても記述されます。
なお、熱力学平衡な条件での真性拡散(intrinsic diffusion)では Q ≈ 欠陥生成エンタルピー＋イオンの移動に要するエンタルピー、
ドーピングや非化学量論での条件での(「外因的な」)拡散では Q ≈ イオンの移動に要するエンタルピーとなります。

出典・参考文献

[1] 市之瀬弘之「アルミニウム結晶粒界の諸現象」軽金属 20巻5号, 256-264 (1970). https://www.jstage.jst.go.jp/article/jilm1951/20/5/20_5_256/_pdf

[2] 安藤健・大石行理「螢石型立方晶酸化物中の成分イオンの拡散特性」日本原子力学会誌 23巻12号, 891-899 (1981). https://www.jstage.jst.go.jp/article/jaesj1959/23/12/23_12_891/_pdf